DisneyDrow

Temperaturas Kelvin Negativas

Recordemos la definición original de la escala de temperaturas Kelvin: dos temperaturas Kelvin son respecto a la otra como los calores transferidos durante procesos isotérmicos a estas temperaturas, siempre que tales procesos isotérmicos terminen sobre las mismas superficies adiabáticas. Si Q y Qs son los valores absolutos de los calores transferidos a las temperaturas T y Ts, respectivamente, la definición original de Kelvin proporciona la relación

Si Ts se refiere a un patrón arbitrario, la elección de un número para Ts es también arbitraria. Si elegimos que sea negativo, entonces todas las temperaturas se expresarán por números negativos. Tanto si Ts se elige positivo como negativo, a medida que Q s hace más pequeño, el valor limite de Q es cero (es decir, la cantidad mínima de calor que se puede transferir es calor nulo) y por tanto, el menor valor de T es cero. En otras palabras, la temperatura más baja es el cero absoluto y si las temperaturas negativas tienen algún significado, ¡no pueden significar temperaturas más frías que el cero absoluto! Pero ¿Qué significado tiene definir la escala Kelvin de la manera usual con Ts=+273.16K?

Un indicio respecto al significado de las temperaturas Kelvin negativas nos lo proporciona la expresión utilizada en termodinámica estadística para la temperatura,

Los sistemas termodinámicos más conocidos, tales como un mol de gas ideal o un mol de cristal, tienen un número infinito de niveles de energía. Al aumentar la temperatura, más y más átomos se elevan a niveles superiores. Esto requiere más y más energía y da lugar a mayor desorden a medida que los átomos se distribuyen sobre más y más estados. A medida que aumenta la energía (dU positiva), la entropía también aumenta (dS positiva); por tanto, la razón dU/dS es positiva. Para que T sea negativa, ¡un aumento de energía debería ir acompañado de una disminución de la entropía! Obviamente, esto no puede ocurrir cuando un sistema tiene un número infinito de niveles de energía.
Otra manera de considerar la cuestión es con la ayuda de la ecuación de Boltzmann,

Si el sistema tiene un número infinito de niveles de energía, un aumento de temperatura incrementará las poblaciones de niveles de energía cada vez más altos, pero ningún nivel de energía resulta más poblado que el que está debajo, de manera que la proporción N2/N1 es siempre menor que 1 y T es positiva. A T=infinito, N2 sería igual a N1, pero esto requeriría ¡una cantidad infinita de energía debido al número infinito de niveles de energía! Evidentemente, para que T fuese negativa, N2 debería ser mayor que N1; es decir, los niveles superiores de energía deberían estar más poblados que los inferiores. Esto requeriría incluso una cantidad de energía más que infinita –lo cual todavía resulta más disparatado-. Por tanto, llegamos a la conclusión de que en el caso de un sistema ordinario que tiene un número infinito de niveles de energía, las temperaturas negativas constituyen un absurdo.

Pero ¿Qué ocurre en un sistema que tiene solo un número finito de niveles de energía? Supongamos, para concretar, que haya un sistema capaz de existir en sólo dos niveles de energía. Sea el sistema constituido por N partículas y niveles de energía 0 y épsilon, donde épsilon es una constante atómica, independiente de cualquier campo externo. La curva que muestra la relación entre la entropía S y la energía interna U se muestra en la figura siguiente. A energía cero, todos los N átomos están en el nivel de energía inferior, que es un estado de desorden mínimo, entropía cero. Cuando los niveles de energía están igualmente poblados, la energía interna del sistema es Ne/2 y hay el desorden máximo y, por tanto, la máxima entropía. Cuando el total de los N átomos están al nivel superior de energía, U=Ne, y tenemos también el desorden mínimo, o entropía cero. La mitad izquierda de la curva tiene una pendiente positiva y por tanto dU/dS es positiva. La mitad derecha, con pendiente negativa, es la región de las temperaturas negativas.

Para conseguir temperaturas Kelvin negativas, debemos hallar un sistema con un número finito de niveles de energía y, del modo que sea, conseguir una inversión de población; es decir, un estado de equilibrio en que hay más partículas en los estados superiores que en los interiores.

Para disminuir la temperatura de una sustancia muy por debajo de 1K, se usaron las propiedades magnéticas y térmicas de un sistema magnético. El objeto de estos experimentos era enfriar toda la sustancia, no solamente un subsistema. Para conseguir esto fue necesario satisfacer las siguientes condiciones:

1. Los iones magnéticos deben interactuar entre sí con intensidad y rapidez suficientes para que se pueda suponer el equilibrio estadístico y se pueda atribuir una temperatura definida al subsistema iónico.
2. Las partículas no magnéticas (llamadas, abreviadamente, la red) no deben tener prácticamente capacidad calorífica en la región de baja temperatura que se considera.
3. Se debe alcanzar con suficiente rapidez el equilibrio entre el subsistema iónico magnético y la red.

Para obtener temperaturas negativas hemos de servirnos de las propiedades magnéticas y térmicas de un subsistema magnético nuclear bajo las siguientes condiciones.

1. El subsistema magnético nuclear alcanza el equilibrio consigo mismo muy rápidamente.
2. La red está a temperatura ambiente, con una gran capacidad calorífica.
3. El equilibrio entre el subsistema magnético nuclear y la red se alcanza lentamente (por ejemplo, de 2 minutos hasta varias horas) para que se puedan efectuar experimentos sobre el subsistema durante este intervalo de tiempo, aunque esté aislado.

El sistema hallado pro Pound, Purcell y Ramsey en 1951, que satisface las condiciones para la producción de temperaturas negativas, es el subsistema formado por núcleos de iones litio en un cristal de LiF. Se halló que entraban en equilibrio entre sí en 10e-5 seg, necesitando unos dos minutos o más para alcanzar el equilibrio con la red, y que cada uno tienen un nivel de energía más bajo que se desdoblaba en solo cuatro estados magnéticos nucleares (I=3/2) por la acción de un campo magnético externo. Las débiles interacciones entre estos núcleos magnéticos implican emisión y absorción de fotones producidos por transiciones entre algunos de los cuatro estados. Es decir, un núcleo que absorbiese este fotón pasaría de un estado inferior a otro superior. Estas interacciones en la obtención y mantenimiento del equilibrio desempeñan el mismo papel que las colisiones entre las moléculas de un gas.

Los experimentos sobre el subsistema magnético nuclear de LiF se efectúan en un dominio de temperatura y campo tales que tanto S como M son funciones de H/T únicamente; por tanto, en una desimanación adiabática del campo, como S es constante, ambos H/T y M son constantes. La energía interna es únicamente función de T y solamente tiene un valor y variación con T apreciable a temperaturas muy inferiores a las que se hicieron los experimentos. Durante un cambio adiabático del campo, dU y dS son nulas ambas, y, por tanto, la expresión para la temperatura dU/dS se hace indeterminada. El análisis anterior de las temperaturas negativas presuponía que el espaciado de los niveles de energía era una constante atómica. Con un subsistema magnético nuclear (o iónico), sin embargo, el espaciado de los niveles incremento de épsilon depende de H, y la energía magnetica g*u*u0*H no es interna, sino que es energía potencial externa. Para obtener una expresión útil y apropiada para T, usaremos la entalpía magnética H*, siendo

Haciendo que U tenga el valor cero, H*=-u0*H*M. Dado que tanto M como S son funciones de H/T, entonces M es una función de S , y –u0*H*M es una función tanto de S como de H. En la figura siguiente, la parte inferior del grafico es la curva de –u0*H*M frente a S a cinco valores diferentes de H, donde la curva inferior (en H1) se refiere al campo mayor. Nótese que (dH*/dS)H, la pendiente de cualquier curva de campo constante, es la temperatura T y que la línea vertical ab, a S constante, representa una disminución adiabática desde un campo grande H1 a uno pequeño H5, durante la cual M y H/T permanecen constantes. EN la mitad superior de la figura, +u0*H*M se representa frente a A para campos invertidos, esto es, para valores negativos de H. La pendiente de cada curva superior en cada punto es negativa, y el proceso cd representa una imanación adiabática durante la cual el sistema se enfría de -10 hasta -400K.

El Experimento de Pound, Purcell y Ramsey.

En el experimento de Pound, Purcell y Ramsey, el cristal se colocó en un campo magnético de unos 5e5 A/m y se le permitió llegar a un equilibrio térmico a la temperatura ambiente de 300K. en estas circunstancias,

A estos valores de a, la function de Brillouin se reduce a:

Y la polarización fraccional es

Aunque este valor es muy pequeño, los métodos de la resonancia magnética nuclear (rmn) son todavía eficaces para mostrar la diferencia entre el número de núcleos cuyos momentos magnéticos tienen el sentido del campo y aquellos cuyos momentos son opuestos. El cristal se coloca dentro de una pequeña bobina conectada en serie con un condensador variable. La bobina y el condensador forman el circuito resonante de un oscilador de radiofrecuencia, cuya frecuencia se puede variar ajustando el condensador variable. La salida del oscilador se observa con un receptor ordinario de amplitud modulada (AM). Si la frecuencia del oscilador se ajusta a un valor vH, siendo:

Entonces algunos de los núcleos de Li con sus espines paralelos al campo quedaran con sus espines anti paralelos al campo, con una absorción de energía, y algunos de los núcleos de Li con sus espines anti paralelos al campo quedaran en posición paralela, con emisión de energía. Pero como estos dos procesos suceden con igual probabilidad, y como hay algunos núcleos mas con sus espines paralelos que anti paralelos, existe una absorción neta de energía que se manifiesta como un descenso de la amplitud a la salida del oscilador, y por una disminución en la salida del receptor de AM. Este descenso de salida corresponde a una temperatura positiva para el subsistema nuclear a 300K.

El siguiente paso, a->b (en la figura grande anterior) fue sacar el cristal del campo magnetico de 5e5 A/m y pasarlo a una bobina en un campo de alrededor de 8e3 A/m , reversible (lentamente) y adiabáticamente, durante lo cual la polarización (paralela al campo) permaneció constante y la temperatura descendió probablemente a unos 5K, aunque no se intentó medir esta temperatura de espín nuclear. En un campo de 8e3 A/m “un trompo magnético” nuclear de litio experimenta una precesión con un periodo de 1us. Descargando un condensador a través de la bobina que contiene el cristal de LiF, el campo magnético se invirtió hasta un valor de -8e3 A/m en un tiempo de 0,2us durante el cual los imanes nucleares no pudieron seguir al campo. En este proceso la ligera polarización paralela al cambo pasa a ser una polarización opuesta al campo (mas núcleos en estados superiores que inferiores), con una temperatura de unos -10K. El proceso siguiente representa el aumento a diabático del campo magnético efectuado volviendo a poner el cristal en el campo invertido de 5e5 A/m, durante lo cual la temperatura desciende desde -10 hasta -400K.

La ultima fase fue el inevitable enfriamiento debido a la interacción con la red, en el cual la temperatura descendió desde -400K hasta –infinito y después volvió a +300K.

El éxito del experimento dependía de realizar la inversión del campo en un tiempo menor que el periodo de precesión de Larmor y en devolver el cristal a su sitio en un menor tiempo que el tiempo de relajación para el equilibrio entre el subsistema nuclear y la red.

En la figura se representa el grafico simbólico de un campo frente al tiempo, con una comparación entre el resultado del paso rápido (temperaturas negativas) y el paso lento. Las pequeñas flechas indican la polarización magnética del subsistema nuclear de Li.

En el periodo de 2 minutos en el que el subsistema nuclear estuvo a temperaturas negativas, el receptor AM del aparato de rmm represento un aumento de la señal a vH, indicando una emisión neta de energía de los núcleos de Li y probando, por tanto, la existencia de temperaturas negativas.

El experimento de Pound, Purcell y Ramsey es, en opinión de los autores, uno de los experimentos mas significativos de los tiempos modernos.

Calor y Termodinamica - Mark W. Zemansky, Richard H. Dittman